熱噴涂技術(shù)能賦予材料表面一些特殊的性能，如提高耐腐蝕性、電絕緣性、耐磨減摩、抗高溫氧化性及電磁屏蔽吸收等功能。熱噴涂層材料可以是金屬、金屬合金、陶瓷、金屬陶瓷、塑料以及復(fù)合材料等，其涂層廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、機(jī)械制造、冶金、交通運(yùn)輸、建筑等領(lǐng)域。但是，熱噴涂層的表面和內(nèi)部會(huì)存在一定數(shù)量的孔隙，服役于腐蝕環(huán)境時(shí)，腐蝕介質(zhì)會(huì)通過這些孔隙穿過涂層，直至基體，對(duì)基體產(chǎn)生腐蝕。腐蝕產(chǎn)物會(huì)在涂層/基體界面積累，其疏松的結(jié)構(gòu)特征以及體積膨脹會(huì)導(dǎo)致涂層龜裂、脫落，以致涂層失效; 同時(shí)，涂層孔隙還會(huì)降低涂層與基體之間和涂層內(nèi)部的結(jié)合強(qiáng)度，影響涂層使用壽命。因此，如何減少或消除涂層中的孔隙已成為完善熱噴涂層制造技術(shù)的一個(gè)重要研究方向。
熱噴涂層孔隙出現(xiàn)的原因
熱噴涂層是由無數(shù)熔融或半熔融的變形粒子互相交錯(cuò)呈波浪式堆疊在一起而形成的層狀組織結(jié)構(gòu)。在常規(guī)大氣環(huán)境噴涂過程中，這些變形粒子與周圍介質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，而使涂層中出現(xiàn)氧化物。變形粒子在交錯(cuò)堆疊的過程中，由于飛行速度和溫度不同，使得不斷堆疊起來的涂層呈現(xiàn)出明顯的不規(guī)則狀，導(dǎo)致堆疊粒子之間存在縫隙或孔洞。在冷卻凝固過程中，若熔融粒子間析出的氣體來不及從粒子堆內(nèi)逸出，就會(huì)在涂層中形成氣孔。同時(shí)，變形粒子隨溫度的不斷降低而產(chǎn)生收縮，若得不到液相的及時(shí)補(bǔ)充，也會(huì)在涂層中形成孔洞。
減少熱噴涂層孔隙的方法
不同的熱噴涂工藝，得到的涂層質(zhì)量也不同。噴涂顆粒的溫度越高、速度越大，涂層越致密、孔隙率越低。普通火焰噴涂的孔隙率為 10%～20%，電弧噴涂在10%左右，等離子噴涂為 2%～5%，超音速火焰噴涂為 0.1%～2.0%，爆炸噴涂為0.1%～1.0%.。
前3種熱噴涂層必須經(jīng)過封孔后才能在腐蝕環(huán)境下使用，否則防腐蝕能力大大降低。后2種的涂層致密、均勻，孔隙率低，經(jīng)過封孔處理后會(huì)具有更加優(yōu)越的防護(hù)效果。隨著對(duì)涂層質(zhì)量要求的日益提高，已出現(xiàn)高速活性電弧噴涂、氣體隧道式等離子噴涂、反應(yīng)等離子噴涂、液相等離子噴涂、冷氣動(dòng)力噴涂等新的噴涂技術(shù)。這些新技術(shù)有助于改善粒子受熱與熔化狀態(tài)，進(jìn)一步提高涂層質(zhì)量和降低孔隙率，從而獲得更好的綜合性能，以滿足更為苛刻的服役條件。噴涂的工藝參數(shù)，如噴涂距離、送粉方式、噴槍移動(dòng)速度、粉末顆粒度、主氣與輔氣流量、送粉氣流量、電功率等對(duì)有效降低涂層孔隙率具有較大的作用和影響。在一定范圍內(nèi)，等離子噴涂陶瓷涂層時(shí)增加噴涂功率，增大主氣、輔氣流量，不僅能提高等離子弧的溫度，使噴涂粉末熔化程度較好，還能夠提高熔融粒子的飛行速度。熔融粒子獲得較高的溫度和飛行速度，所得涂層無分層和裂紋，涂層間夾雜物減少，涂層更均勻、致密，孔隙率降低，顯微硬度高，耐磨性能更好。選取合適的噴涂距離也能降低孔隙率，這是因?yàn)閲娡糠勰┰诘入x子弧區(qū)熔融、加速過程中，只有離噴嘴某一段距離時(shí)速度最大；粒子撞擊基體或涂層的速度較低時(shí)，不能較好地鋪展開來將涂層間氣體排掉，容易形成孔洞和夾雜物，導(dǎo)致涂層疏松，層間裂紋也較大。噴涂特征參數(shù)CPSP( 即噴涂工作電流 × 工作電壓/主氣流量) 對(duì)等離子噴涂Al2O3-13%TiO2陶瓷涂層微觀組織和性能的影響如下: 隨CPSP 提高，涂層中完全熔化區(qū)比例增大，層與層之間結(jié)合增強(qiáng)，涂層致密度增加，結(jié)構(gòu)均勻性得到改善，孔隙率降低。盡管如此，噴涂工藝參數(shù)的優(yōu)選只能使涂層孔隙減少，并不能徹底消除涂層孔隙。
封孔處理是采用刷涂、浸漬、噴涂等方法，將惰性材料填充到涂層孔隙中。除封閉孔隙之外，封孔劑也能在涂層外圍形成一層均勻、光滑的新“涂層”。因此，封孔劑除應(yīng)具有良好的耐腐蝕性能之外，還必須有較好的滲透性和流動(dòng)性、較低的黏稠度以及與涂層材料具有良好的相容性。目前，常用的封孔劑可分為有機(jī)封孔劑和無機(jī)封孔劑 2 大類。前者多用于常溫和不高的環(huán)境溫度(＜200℃) 下，后者多用于高溫涂層的封孔。
目前，應(yīng)用較多的有機(jī)封孔劑主劑有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂、呋喃樹脂、微晶石蠟系列等，溶劑多采用醇類、酯類、芳香族碳?xì)浠衔锏?。酚醛樹脂和有機(jī)硅樹脂耐水性好、滲透能力強(qiáng)，多用于要磨削的陶瓷或金屬涂層的封孔，如高壓泵曲軸頸、活塞桿件和液壓油缸等。微晶石蠟系列封孔劑化學(xué)性能十分穩(wěn)定，能耐海水、淡水、酸和堿的腐蝕，并具有氣體密封和無油潤滑的效果，適用于食品、化工等不允許一般潤滑油的場(chǎng)合，但是不耐熱( 熔點(diǎn)在 85 ℃左右) 。用酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和磷酸對(duì) Al2O3-13%TiO2等離子噴涂層進(jìn)行刷涂封孔處理: 前兩者處理后涂層的孔隙率分別是( 5.3± 0.9) %和( 3.7 ± 0.8) %，低于磷酸封孔后 ( 13.5± 0.2 ) % 和未封孔涂層( 13.9±1．1) %，耐腐蝕性能明顯優(yōu)于未封孔試樣; 使用環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅透明樹脂對(duì) Cr2O3-8%TiO2等離子噴涂層進(jìn)行浸漬封孔，孔隙率由未封孔涂層的5.847%降為2.985%和2.657%，且真空封孔效果優(yōu)于常壓封孔。用甲基丙烯酸酯、呋喃樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基酯對(duì)等離子噴涂 Al2O3涂層進(jìn)行浸漬封孔，并對(duì)封孔后涂層的耐腐蝕性能進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，酚醛樹脂、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂封孔后涂層的耐腐蝕性能優(yōu)于其他封孔材料處理的。用硅氟樹脂對(duì)超音速火焰噴涂WC/10Co4Cr 涂層進(jìn)行刷涂封孔，孔隙率降低，耐腐蝕性能優(yōu)于電鍍硬鉻工藝。除部分加入耐熱填料或經(jīng)改性處理的有機(jī)封孔劑能耐熱400～500 ℃以上外，大多數(shù)有機(jī)封孔劑耐熱性較差，只能應(yīng)用于溫度不高(＜200℃) 的場(chǎng)合，這在一定程度限制了其廣泛應(yīng)用。
無機(jī)封孔劑主要有硅酸鹽系列( 水玻璃、硅酸鈉等) 和溶膠-凝膠系列( 氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、磷酸鹽等) 。磷酸鋁作為耐熱封孔劑用于陶瓷尤其是 Al2O3涂層，具有較好的滲透性，可滲入Al2O3涂層 300μm，能夠封閉此深度內(nèi)的絕大多數(shù)孔隙和裂紋。封孔后涂層中的封孔劑主要為長鏈狀 Al(PO3)3和多形體形態(tài)Al2P6O18，也有少量由 Al(PO3)3與 Al2O3涂層反應(yīng)生成的 AlPO4。此外，磷酸鋁封孔后可使Al2O3涂層的殘余拉應(yīng)力減小，并向壓應(yīng)力轉(zhuǎn)變，因而提高了涂層的硬度及耐磨性。水性無機(jī)硅酸鹽封孔劑用于耐高溫合金涂層封孔處理，大大增強(qiáng)了涂層的耐酸、堿和鹽水的性能，明顯改善了涂層耐高溫腐蝕的性能，高溫涂鹽腐蝕100 h后增重明顯降低，約為未封孔涂層的1/2。使用溶膠-凝膠技術(shù)對(duì)涂層進(jìn)行封孔處理后可增加涂層的致密度、提高結(jié)合強(qiáng)度。以正硅酸乙脂為原料、乙醇為溶劑、鹽酸為催化劑制備的 SiO2溶膠，對(duì)涂層進(jìn)行封孔處理可提高其致密度、表面光潔度，大幅度提高涂層耐酸和耐高溫性能，增強(qiáng)涂層對(duì)基材的保護(hù)作用。但是，溶膠-凝膠法的處理溫度低，凝膠化不充分，若無必要的修正條件，可能導(dǎo)致封孔處理不完全。
不論是有機(jī)還是無機(jī)封孔劑，在封孔處理時(shí)，由于孔隙中毛細(xì)管壓力以及涂層與封孔劑潤濕情況的不同，往往存在一些微小孔隙和裂紋，封孔劑無法滲入或難以抵達(dá)其深處，從而降低了其封孔效果，限制了封孔劑的廣泛使用。
利用熱源可以使涂層重新熔化并凝固，原堆疊的層狀、多孔組織變得致密和均勻，常用的熱擴(kuò)散重熔處理有激光重熔、火焰重熔和感應(yīng)重熔等。Al2O3-13%TiO2涂層經(jīng)激光重熔凝固后，陶瓷涂層充分熔解，其中的亞穩(wěn)相向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變，致密度提高、裂紋數(shù)減少、涂層孔隙率明顯降低、表面平整均勻，且陶瓷熔化層表面硬度和耐磨性均得到提高。45 鋼表面等離子噴涂 Al2O3-TiO2陶瓷涂層經(jīng)激光重熔后，消除了等離子噴涂層的層狀組織特征，形成了大致沿?zé)崃鞣较虻闹鶢罹В玫搅司鶆蜻B續(xù)的熔覆層; 原NiCrAlY底層合金由溶有 Fe，Cr，Al，Y 的 γ -Ni基固溶體及彌散分布其上的 γ'-(Ni，F(xiàn)e)3Al 型的強(qiáng)化相組成，底層合金與基體間形成冶金結(jié)合界面，與 Al2O3間的界面結(jié)合狀況也得到明顯改善，涂層孔隙和層狀缺陷幾乎全部被消除。但是，激光重熔技術(shù)冷卻很快，熔覆層的局部熱應(yīng)力若超過了材料的強(qiáng)度極限，其熔覆層中就會(huì)產(chǎn)生微裂紋; 并且激光重熔設(shè)備昂貴，制約了其廣泛使用。
用電子束重熔超音速火焰噴涂的MCrAlY 涂層，可使涂層表面更為光滑、平整，涂層內(nèi)部更加致密，孔隙率有較大程度降低，涂層的耐酸性介質(zhì)腐蝕性能大大提高。感應(yīng)重熔也是應(yīng)用較多的重熔方法，具有對(duì)基體熱影響區(qū)小、工件變形小等優(yōu)點(diǎn)，但它強(qiáng)烈受感應(yīng)圈形狀和尺寸的限制，只適于尺寸小的圓形工件的重熔。
在噴涂粉末中添加某些特定元素會(huì)有效地降低涂層孔隙率。在噴涂金屬陶瓷中加入 La，Ce 等稀土元素，能夠減緩?fù)繉訉訝畈▌?dòng)幅度，細(xì)化組織、減少孔隙，得到較為均勻、致密的涂層，從而提高涂層的顯微硬度、彈性模量、結(jié)合強(qiáng)度，降低摩擦系數(shù)，并增強(qiáng)涂層耐磨損性和耐腐蝕性。這主要是由于稀土元素的加入提高了熔化粒子的流動(dòng)性，降低了表面張力，并能提高粒子與基材以及粒子之間的相互潤濕。另外，稀土能夠優(yōu)先氧化，對(duì)涂層有凈化作用。等離子噴涂 ZrO2和 Al2O3涂層時(shí)添加適量的SiO2，激光重熔處理時(shí)，不僅能降低熔化層的熱應(yīng)力、阻礙裂紋擴(kuò)展，還能在晶粒間的孔隙處形成連續(xù)玻璃質(zhì)，抑制晶粒長大，涂層更加致密，涂層因此具有較高的耐腐蝕性能。
通過熱噴涂納米陶瓷粉末得到的納米結(jié)構(gòu)Al2O3-TiO2涂層致密度達(dá) 98%，其結(jié)合強(qiáng)度、抗磨損能力以及抗彎強(qiáng)度均是商用普通粉末所得涂層的 2～3倍。這是由于納米顆粒比表面積大、活性高，經(jīng)歷短時(shí)間加熱后團(tuán)聚體表面納米顆粒充分熔融，但團(tuán)聚體本身為疏松結(jié)構(gòu)，瞬間的高溫能量并不能使其內(nèi)部納米顆粒完全熔融，內(nèi)部納米粒子仍處于未熔化或半熔化狀態(tài); 經(jīng)過粒子撞擊堆疊后，形成的涂層是由部分熔化區(qū)及與常規(guī)噴涂類似的片層狀完全熔化區(qū)組成的“雙態(tài)分布”(bimodal distribution) 結(jié)構(gòu)。這種顯微結(jié)構(gòu)較常規(guī)噴涂層更致密、微裂紋減少、涂層孔隙率降低，且結(jié)合強(qiáng)度和耐磨損性能都有大幅度提高。
施釉處理是改良孔隙缺陷的新工藝。釉具有極佳的耐熱性、憎水性、耐磨性、耐腐蝕性及絕緣性。通過改變釉料成分、釉料表面屬性，可調(diào)整其與涂層間的膨脹系數(shù)、化學(xué)性質(zhì)、彈性和抗張強(qiáng)度匹配。等離子噴涂施釉時(shí)釉料粒子速度很高，與涂層接觸時(shí)有一個(gè)高速撞擊過程，這就使得釉可更容易進(jìn)入孔隙，隨后再進(jìn)行燒結(jié)，能更好地提高封孔效果。但是，此工藝需要高溫?zé)Y(jié)，將損害基體材料的組織、性能和零件的精度等。
通過電鍍使Cu充分填入Al2O3陶瓷涂層的孔隙內(nèi)，不但達(dá)到了封孔處理的目的，而且還可以根據(jù) Cu在涂層內(nèi)的分布來了解涂層內(nèi)孔隙的分布、大小、形狀等，并能定量評(píng)價(jià)涂層的孔隙率。這種方法為降低陶瓷涂層孔隙缺陷開拓了一條新的思路，但無法適用于絕緣的陶瓷涂層。從電鍍存在污染的缺點(diǎn)看，該方法不宜大量用于替代封孔。
對(duì)熱噴涂層進(jìn)行熱等靜壓( HIP)處理也是一種新型的涂層強(qiáng)化處理手段。熱等靜壓工藝是將工件放置到密閉的容器中，向工件施加高溫和各向同等的壓力，涂層得以燒結(jié)和致密化，內(nèi)部孔隙被消除或減少，結(jié)合強(qiáng)度和耐磨性均得到提高。但是，熱等靜壓( HIP)設(shè)備昂貴，生產(chǎn)效率低。
發(fā)展方向
隨著降低熱噴涂孔隙率的要求越來越高，各種封孔技術(shù)不斷出現(xiàn)，當(dāng)前還有將成熟的工藝或技術(shù)結(jié)合應(yīng)用，集各種封孔技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)于一體，使其防護(hù)效果達(dá)到最大化的綜合應(yīng)用方案，如浙江舟山跨海大橋采用了“電弧噴鋁 + 納米改性封閉劑 + 丙烯酸聚氨酯面漆”涂層體系，具有50 年以上的防腐蝕壽命; 雅礱江水系水電廠鋼結(jié)構(gòu)為“金屬熱噴涂層 + 封閉 + 涂裝”的復(fù)合防護(hù)體系，具有很好的防護(hù)效果，且服役周期長，適宜于各水力發(fā)電廠水下和大氣條件下服役的鋼結(jié)構(gòu)表面防護(hù)。當(dāng)前，降低涂層孔隙缺陷、提高涂層耐腐蝕性的
主要發(fā)展方向可歸納為以下方面:
(1) 熱噴涂層材料通過研發(fā)噴涂性能良好的材料或?qū)ν繉硬牧线M(jìn)行改性，得到結(jié)構(gòu)致密的涂層。
(2) 熱噴涂方法研發(fā)大能量和高噴涂速度的噴涂技術(shù)，提高涂層堆積成形性能或沖擊力，提高涂層成形致密性。
(3) 封孔材料在研究不同腐蝕環(huán)境下的熱噴涂材料的同時(shí)，必須研究與不同涂層材料相配合使用的封孔介質(zhì)，確保封孔材料同時(shí)具有良好的耐腐蝕性能，并能進(jìn)入涂層孔隙深處，將涂層孔隙較好地封閉，對(duì)金屬構(gòu)件起到良好的保護(hù)作用。
(4) 封孔技術(shù)隨著封孔處理逐漸廣泛的應(yīng)用，研制出新的封孔技術(shù)，以達(dá)到更好的封孔效果。
(5) 封孔效果評(píng)定封孔劑滲入越深，其防護(hù)效果越好。關(guān)于滲入的深度，目前還沒有出現(xiàn)較為科學(xué)、可行的檢測(cè)方法及相關(guān)研究。封孔劑的滲透性、流動(dòng)性、黏度以及與涂層材料的相容性等都將影響其滲入的深度。
來源：金屬粉末新材料
