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等離子噴涂制備典型涂層研究進(jìn)展

等離子噴涂是熱噴涂工藝的一種,其工作原理是利用等離子體焰流在短時(shí)間內(nèi)加熱并加速金屬或陶瓷粉末,在粉末為熔融或半熔融狀態(tài)下高速撞擊基體,形成以片層疊層狀態(tài)的涂層,這種涂層會(huì)牢固附著在基體表面,其結(jié)合方式主要以機(jī)械結(jié)合為主,有時(shí)也可產(chǎn)生微區(qū)冶金結(jié)合和物理結(jié)合。等離子噴涂工藝具有噴涂效率高、噴涂工件形狀尺寸不受限制、涂層厚度可控、涂層結(jié)合強(qiáng)度高且不影響基體性能等優(yōu)點(diǎn),通過(guò)等離子噴涂制備的防護(hù)涂層對(duì)提高基...

等離子噴涂是熱噴涂工藝的一種,其工作原理是利用等離子體焰流在短時(shí)間內(nèi)加熱并加速金屬或陶瓷粉末,在粉末為熔融或半熔融狀態(tài)下高速撞擊基體,形成以片層疊層狀態(tài)的涂層,這種涂層會(huì)牢固附著在基體表面,其結(jié)合方式主要以機(jī)械結(jié)合為主,有時(shí)也可產(chǎn)生微區(qū)冶金結(jié)合和物理結(jié)合。等離子噴涂工藝具有噴涂效率高、噴涂工件形狀尺寸不受限制、涂層厚度可控、涂層結(jié)合強(qiáng)度高且不影響基體性能等優(yōu)點(diǎn),通過(guò)等離子噴涂制備的防護(hù)涂層對(duì)提高基體的耐磨、耐蝕、耐熱等性能具有顯著效果。經(jīng)過(guò)幾十年不斷的發(fā)展,等離子噴涂技術(shù)已成為航空航天、汽車(chē)船舶等高端領(lǐng)域中進(jìn)行表面防護(hù)的一種重要表面處理工藝。近年來(lái),隨著新材料的開(kāi)發(fā),針對(duì)某些特定的噴涂材料,可通過(guò)等離子噴涂技術(shù)制備出使基體獲得特殊功能的涂層,如壓電涂層、吸波涂層和疏水涂層等,應(yīng)用領(lǐng)域涉及光伏、高鐵、雷達(dá)等眾多高新技術(shù)行業(yè)。同時(shí),利用等離子噴涂技術(shù)制備的生物陶瓷涂層,不僅可以提高基體的生物相容性,還可以起到一定的耐蝕、耐磨的防護(hù)作用,是醫(yī)用植入領(lǐng)域中必不可少的一道加工工序??傊入x子噴涂作為一種表面改性工藝,在該領(lǐng)域中占據(jù)著舉足輕重的地位,其制備的涂層不僅可以對(duì)基體起到防護(hù)作用,提高基體材料的工作使用強(qiáng)度,還能實(shí)現(xiàn)特殊材料在保留其特殊功能的前提下實(shí)現(xiàn)薄膜化、復(fù)雜化和小型化。經(jīng)過(guò)數(shù)年不斷地研究與實(shí)踐,等離子噴涂表面改性技術(shù)已日趨成熟,制備出的涂層也能夠滿(mǎn)足絕大多數(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用需求,但由于涂層種類(lèi)較多,不同種類(lèi)的涂層從噴涂材料的選擇到噴涂工藝和參數(shù)的確定都略有差別,致使涂層結(jié)構(gòu)與性能之間存在巨大差異?;诖耍疚暮?jiǎn)要介紹國(guó)內(nèi)外等離子噴涂制備不同種類(lèi)涂層的研究現(xiàn)狀,通過(guò)從對(duì)不同種類(lèi)涂層的工業(yè)需求和以及各涂層的技術(shù)特點(diǎn)出發(fā),綜述噴涂材料、噴涂工藝和噴涂參數(shù)對(duì)涂層結(jié)構(gòu)及性能影響,并對(duì)提升等離子噴涂不同涂層性能的方法進(jìn)行總結(jié),最后對(duì)等離子噴涂制備涂層技術(shù)進(jìn)行了展望。


1  耐磨涂層

等離子噴涂耐磨涂層是以提高基體耐磨性并延長(zhǎng)使用壽命的一類(lèi)防護(hù)涂層,涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度和耐磨性作為耐磨涂層中最為重要的兩個(gè)性能指標(biāo),決定了涂層的質(zhì)量和使用年限。這主要與涂層自身材料、涂層的形態(tài)、涂層間的粘結(jié)強(qiáng)度、氣孔、裂紋以及殘余應(yīng)力有關(guān)。耐磨涂層的工作環(huán)境多種多樣,工作狀態(tài)下主要面臨高溫疲勞、輕/重載荷、高/低轉(zhuǎn)速等工況,因此需要選擇合適的噴涂材料,以滿(mǎn)足在不同環(huán)境下對(duì)耐磨損性能的需求。用于制備耐磨涂層的材料種類(lèi)較多,大體可分為金屬基材料和陶瓷基材料,主要有鐵基、鎳基、鉬基、金屬氧化物、碳化物和氮化物等。表1列舉了近年來(lái)常用的耐磨涂層噴涂材料及涂層相關(guān)信息。其中,金屬粉末具有良好的浸潤(rùn)性,可單獨(dú)作為涂層噴涂材料,但其制備的涂層硬度一般低于陶瓷基涂層,常常添加硬質(zhì)相或潤(rùn)滑相提高涂層耐磨性。

表1 常見(jiàn)等離子噴涂耐磨涂層材料及其相關(guān)參數(shù)

陶瓷基材料制備的耐磨涂層硬度高、脆性大,制備的涂層種類(lèi)主要有陶瓷復(fù)合涂層和金屬陶瓷涂層。陶瓷復(fù)合涂層主要由金屬氧化物組成,常與一定比例的TiO2、SiO2粉末組合使用,可制備出在腐蝕環(huán)境下的耐磨損涂層,也可通過(guò)納米級(jí)顆粒,利用小尺寸效應(yīng)制備出高溫條件下的耐磨陶瓷涂層。金屬陶瓷涂層是指用一種或數(shù)種陶瓷顆粒作為增強(qiáng)體與粘結(jié)相(Co、Ni、Fe、Mo、NiCr等)成一體系,通過(guò)包覆形式作為涂層,這些增強(qiáng)相可起到彌散強(qiáng)化的作用進(jìn)而提高涂層的硬度和耐磨性。而粘結(jié)相可使涂層獲得一定的韌性,降低涂層孔隙率,這種涂層不僅具有金屬涂層的高韌性、塑性還保留了陶瓷涂層的高硬度,常用在對(duì)耐磨性要求較高服役環(huán)境苛刻的零部件上。除此之外,耐磨涂層的磨損機(jī)制也主要與涂層材料有關(guān),不同材料的磨損形貌如圖1所示。金屬基材料的磨損機(jī)制多為磨粒磨損和塑形變形,其特征形態(tài)是在摩擦副對(duì)偶表面沿滑動(dòng)方向形成劃痕,增加應(yīng)力載荷會(huì)增加涂層塑性變形,加劇涂層表面溝槽和劃痕形貌,而陶瓷基材料的磨損機(jī)制多為磨粒磨損和粘著磨損,對(duì)于陶瓷等脆性材料來(lái)說(shuō),在涂層表面的微凸起會(huì)被逐漸去除,脫落的碎片在對(duì)磨輥的帶動(dòng)下使涂層表面形成微裂紋等缺陷,這些微裂紋在后續(xù)的摩擦過(guò)程中會(huì)沿著平行于涂層表面的方向擴(kuò)展,最終形成一些微小的凹坑。

圖1 不同材質(zhì)涂層磨損形貌

等離子噴涂耐磨涂層具有典型的層狀結(jié)構(gòu),其微觀(guān)結(jié)構(gòu)如圖2所示,涂層內(nèi)部和表面存在一定的孔隙、裂紋和部分未完全熔化組織。這些孔隙和裂紋的形成是由于不同熔融液滴之間的飛行速度和溫度不同,撞擊基體后呈現(xiàn)出不同的鋪展?fàn)顟B(tài),各層之間不能完整貼合而導(dǎo)致的,因此等離子噴涂涂層中的缺陷不可避免。研究表明,這些缺陷會(huì)直接影響涂層性能,比如在工作狀態(tài)下涂層中孔隙會(huì)因應(yīng)力集中而產(chǎn)生疲勞裂紋,經(jīng)過(guò)時(shí)間的積累,疲勞裂紋出現(xiàn)不斷擴(kuò)大,最終導(dǎo)致涂層出現(xiàn)分層而失效。通常認(rèn)為噴涂參數(shù)對(duì)涂層中孔隙和裂紋的大小及分布有較大影響。Gao Y等研究了在功率為2.5-4.0kW條件下Al2O3涂層孔隙率、硬度、及相組成的變化,通過(guò)選用內(nèi)部給粉的工藝在較低的功率下制備了高硬度的耐磨涂層,結(jié)果表明隨著噴涂功率的增加涂層硬度和γ-Al2O3相含量增加,孔隙率明顯降低,涂層硬度最高可達(dá)15GPa。Jiang X Y等研究了高焓大氣等離子噴涂功率和進(jìn)粉速率對(duì)Al2O3涂層組織結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系,結(jié)果表明降低噴涂功率或增加送粉速度均會(huì)提高涂層中未熔顆粒的含量,使涂層致密度降低,孔隙數(shù)量增加。而當(dāng)功率較大時(shí),粉末出現(xiàn)過(guò)熱或氣化,甚至發(fā)生相變的現(xiàn)象,使涂層中的硬質(zhì)相含量降低,并降低涂層硬度。對(duì)比發(fā)現(xiàn),后者的噴涂功率范圍在55kW-95kW明顯高于前者,但這兩種噴涂方法制備的涂層孔隙含量均低于2%,主要原因在于前者使用了內(nèi)部送粉的工藝,這種工藝使傳輸?shù)椒勰┑哪芰扛哂趥鹘y(tǒng)的噴涂方法。內(nèi)部送粉工藝消耗的能量雖然僅為傳統(tǒng)噴涂的1/5,但效率較低,無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模批量生產(chǎn),而高焓大氣等離子噴涂能使粉末完全充分熔化,獲得的涂層致密度高,現(xiàn)已成為高熔點(diǎn)陶瓷涂層的一種理想噴涂技術(shù)。

圖2 等離子噴涂涂層微觀(guān)形貌

除了涂層缺陷,殘余應(yīng)力也會(huì)對(duì)涂層性能產(chǎn)生一定的影響,其主要是對(duì)涂層與基體之間結(jié)合強(qiáng)度的影響。大多數(shù)等離子噴涂過(guò)程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力均是由熔融或半熔融狀態(tài)下的粉末在凝固收縮過(guò)程中產(chǎn)生的淬火應(yīng)力以及冷卻后基體與涂層之間熱膨脹系數(shù)不匹配而導(dǎo)致的。目前來(lái)說(shuō),降低涂層殘余應(yīng)力工藝方法主要是通過(guò)多次預(yù)熱基體,降低在沉積過(guò)程中產(chǎn)生的淬火應(yīng)力,同時(shí)避免采用過(guò)高的噴涂功率,降低涂層的沉積溫度,這種方法還可以減少涂層內(nèi)由應(yīng)力而引起的微觀(guān)組織缺陷??傊?,對(duì)于耐磨涂層來(lái)說(shuō),噴涂材料決定了該涂層的耐磨性,不同噴涂材料相組織成分和性能參數(shù)不同,應(yīng)根據(jù)涂層自身服役需求進(jìn)行選擇,涂層結(jié)合強(qiáng)度與涂層孔隙、裂紋、殘余應(yīng)力有關(guān),可通過(guò)優(yōu)化噴涂參數(shù),預(yù)熱基體等方法減少涂層內(nèi)部和表面的缺陷以及殘余應(yīng)力。


2   耐蝕涂層

耐蝕涂層是等離子噴涂的另一典型應(yīng)用,其作用是將材料與外界環(huán)境隔離開(kāi)來(lái),使基體在惡劣的環(huán)境下免受腐蝕介質(zhì)的侵蝕和損害。大氣腐蝕和熱腐蝕是較為常見(jiàn)的腐蝕工況,大氣腐蝕通常是在大氣環(huán)境下發(fā)生的腐蝕,而熱腐蝕主要發(fā)生在蒸汽鍋爐、熱交換器、航空發(fā)動(dòng)機(jī)以及發(fā)電系統(tǒng)內(nèi)。這兩種腐蝕的腐蝕條件不同,但腐蝕機(jī)理相似,都是腐蝕介質(zhì)從涂層中殘留的孔隙和裂紋中穿透涂層,通過(guò)腐蝕產(chǎn)物在涂層和基體界面不斷積累,最終使涂層脫粘和剝落直至失效。因此對(duì)耐蝕涂層來(lái)說(shuō)消除噴涂涂層內(nèi)部和表面上的孔隙和裂紋是提高涂層性能的主要途徑。但等離子噴涂的涂層中必然存在一定的裂紋和孔隙,對(duì)于降低或消除耐蝕涂層缺陷的研究主要集中在噴涂參數(shù)、噴涂材料、復(fù)合涂層以及涂層后處理等幾方面。前文綜述結(jié)果表明,等離子噴涂的結(jié)構(gòu)主要與熔融粉末的沉積溫度和快速凝固有關(guān),而粉末的狀態(tài)主要受?chē)娡繀?shù)的影響。Sichani H R等研究了大氣等離子噴涂電弧電流對(duì)Ni-Ti-Al涂層結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果如圖3所示,在電弧電流為600A時(shí)涂層密度最高,孔隙率最低,此時(shí)的涂層耐蝕性最好。電流過(guò)大或過(guò)低均出現(xiàn)較多孔隙,低電流下出現(xiàn)的孔隙是由未完全熔化的粉末導(dǎo)致的,而高電流下涂層出現(xiàn)孔隙是因?yàn)榉勰┰诘竭_(dá)基體表面之前發(fā)生氣化,而揮發(fā)的殘留物在涂層中會(huì)形成大量孔隙。胡帥等通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)方法研究了各噴涂參數(shù)對(duì)涂層性能影響,對(duì)涂層孔隙率的影響強(qiáng)弱順序依次是主氣流量>噴涂距離>噴涂功率,對(duì)涂層結(jié)合強(qiáng)度的影響則是噴涂距離>噴涂功率>主氣流量。

圖3 不同電弧電流下涂層截面微觀(guān)形貌

除了優(yōu)化噴涂參數(shù)外,改進(jìn)噴涂材料可有效提高涂層的耐蝕性。李水清等研究了Ni對(duì)Cr2O3涂層孔隙率及耐蝕性的影響,在制備涂層過(guò)程中,根據(jù)毛細(xì)管原理,低熔點(diǎn)的Ni會(huì)流向孔隙處填充孔隙,切斷了腐蝕路徑,提高涂層耐蝕性。李春福等通過(guò)納米摻雜改善Al2O3+13%TiO2涂層的耐蝕性能,由于納米離子具有小尺寸效應(yīng),納米包覆的微米級(jí)粉末熔點(diǎn)降低,在摻雜納米粒子后涂層組織狀態(tài)分布更加均勻,微孔數(shù)量和微裂紋的尺寸明顯降低,同時(shí)在納米材料界面效應(yīng)下元素通過(guò)界面的擴(kuò)散難度降低,Al元素局部偏聚程度降低。納米含量與涂層孔隙率也有一定關(guān)系,如圖4所示隨著納米離子含量的增加涂層孔隙含量減少,在腐蝕液中的耐蝕性提高。

圖4 涂層孔隙和耐蝕性與納米顆粒含量的關(guān)系

復(fù)合涂層和后處理均是減少涂層孔隙和裂紋的有效方法,F(xiàn)ang M H等采用等離子噴涂工藝制備了Ni/Al-Al2O3梯度陶瓷涂層,并在5%HCl沸騰溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn),由于Ni/Al過(guò)渡層間涂層的存在,梯度涂層Ni/A-Al2O3陶瓷涂層厚度大大增加,涂層之間無(wú)明顯界線(xiàn),涂層表面與基體之間幾乎不存在通孔,腐蝕速率僅為216mg/cm2,表明這種涂層對(duì)基體具有良好的耐腐蝕防護(hù)作用。林曉燕對(duì)等離子噴涂Ni包WC涂層進(jìn)行激光重熔處理,在采用合適的激光參數(shù)后涂層表面光潔,致密度得到了提高,耐蝕性明顯高于噴涂后的涂層。總之,等離子噴涂耐蝕涂層因自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和腐蝕機(jī)制,應(yīng)盡量減少涂層的孔隙和裂紋,主要是從優(yōu)化噴涂材料、控制噴涂參數(shù)、復(fù)合涂層以及涂層后處理等方法來(lái)減少涂層的孔隙和裂紋數(shù)量。


3  熱障涂層

熱障涂層(Thermal barrier coatings,TBCs)是應(yīng)用在航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪葉片、燃燒室壁、尾噴管等高溫環(huán)境下的一種防護(hù)涂層。與傳統(tǒng)防護(hù)涂層結(jié)構(gòu)不同,熱障涂層通常由一層金屬粘結(jié)層和一層陶瓷隔熱層組成,有時(shí)也加入氧阻擋層、封閉層、梯度層形成多層結(jié)構(gòu)或梯度結(jié)構(gòu)等,其結(jié)構(gòu)圖如圖5所示。熱障涂層中粘結(jié)層主要起到緩解陶瓷層與基體之間熱膨脹系數(shù)不匹配的作用,改善兩者之間的物理相容性,而最為主要的陶瓷層則直接面對(duì)外部高溫環(huán)境,需要具有低熱導(dǎo)率、高膨脹系數(shù)和高熱穩(wěn)定性。目前最為常用的陶瓷層材料是YSZ,但1200℃是這種材料的使用極限,當(dāng)溫度超過(guò)極限溫度后,ZrO2會(huì)發(fā)生相變,導(dǎo)致涂層產(chǎn)生一定的膨脹,影響涂層的使用。近年來(lái)開(kāi)發(fā)適用于熱障涂層的新型陶瓷層材料主要有YSZ、GdYSZ、La2Zr2O7、CePO4等,涂層具體物理參數(shù)見(jiàn)表2。從表中材料名稱(chēng)中可以看出,熱障涂層陶瓷材料主要可分為稀土摻雜YSZ、稀土摻雜鋯酸鹽、以及稀土磷酸鹽、稀土硅酸鹽等。稀土摻雜YSZ材料使用溫度明顯高于傳統(tǒng)的YSZ材料,這是因?yàn)閾诫s稀土氧化物增大了ZrO2的晶格畸變,使晶格熱振動(dòng)頻率降低,涂層熱膨脹系數(shù)在原來(lái)基本保持不變的情況下,導(dǎo)熱率降低。

表2 部分熱障涂層材料的熱物理性能

圖5 雙層、多層和梯度熱障涂層結(jié)構(gòu)示意圖

熱障涂層的服役環(huán)境十分惡劣,除相變以外,陶瓷層的殘余應(yīng)力以及高溫環(huán)境對(duì)陶瓷層的熱腐蝕等都會(huì)使涂層出現(xiàn)剝落提前失效。熱腐蝕是熱障涂層所面臨的嚴(yán)肅問(wèn)題,在發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料中,大量的Na、V、S等元素在高溫環(huán)境下會(huì)破壞涂層的內(nèi)部結(jié)構(gòu),加速涂層的失效。以YSZ涂層為例,熱腐蝕的發(fā)生是氧化釔與腐蝕鹽發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),生成新的化合物,消耗了YSZ中Y2O3的含量的同時(shí),會(huì)使YSZ產(chǎn)生一定的相變,相變應(yīng)力的產(chǎn)生會(huì)加速涂層內(nèi)部裂紋的擴(kuò)展。熱腐蝕是涂層結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞的起因,而殘余應(yīng)力則是陶瓷層發(fā)生剝落的主要原因,研究認(rèn)為陶瓷層的剝落并不是界面上的突然開(kāi)裂,而是殘余應(yīng)力誘發(fā)涂層沿厚度方向上的開(kāi)裂。熱障涂層中的殘余應(yīng)力主要來(lái)源于三方面,一是在等離子噴涂過(guò)程中熔融液滴冷卻過(guò)程中所產(chǎn)生的的熱應(yīng)力;二是熱障涂層在經(jīng)過(guò)熱循環(huán)后冷卻時(shí)因熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生的熱應(yīng)力;三是粘結(jié)層在經(jīng)過(guò)熱循環(huán)氧化后所產(chǎn)生的高溫生長(zhǎng)應(yīng)力。對(duì)于第一種應(yīng)力前文已說(shuō)明采用預(yù)熱基體并優(yōu)化噴涂參數(shù)可降低噴涂過(guò)程中的殘余應(yīng)力,對(duì)于后兩種殘余應(yīng)力,可利用雙層陶瓷層結(jié)構(gòu)的方法來(lái)解決。Ma W等采用大氣等離子噴涂技術(shù)制備了La2CeO7/8YSZ雙層陶瓷熱障涂層,與單獨(dú)的La2CeO7和8YSZ涂層相比,這種雙層陶瓷涂層的設(shè)計(jì)有效地克服了La2CeO7涂層與結(jié)合層之間的熱膨脹失配,在高溫循環(huán)條件下其壽命比單獨(dú)的La2CeO7和8YSZ涂層得到明顯提高。類(lèi)似的,Liu Z G等制備了雙層(La0.8Eu0.2)2Zr2O7/YSZ,熱循環(huán)試驗(yàn)后涂層部分區(qū)域出現(xiàn)剝落。涂層剝落區(qū)與非剝落區(qū)的微觀(guān)形貌如圖6所示,長(zhǎng)條狀裂紋大多發(fā)生在兩種陶瓷層之間以及YSZ涂層內(nèi)部,涂層的損傷主要發(fā)生在外表面的陶瓷層上,而結(jié)合層上的熱生長(zhǎng)氧化層并不明顯,說(shuō)明這種結(jié)構(gòu)的涂層可以有效延緩?fù)繉拥膿p壞。雙層陶瓷結(jié)構(gòu)中,上層陶瓷層具有低導(dǎo)熱系數(shù)和高相穩(wěn)定性,可起到保溫和保護(hù)內(nèi)層的作用,這種雙層陶瓷結(jié)構(gòu)在新型熱障涂層研究中表現(xiàn)出良好的發(fā)展?jié)摿Α?

圖6 LEZYSZ涂層熱循環(huán)后涂層截面SEM照

隔熱效果是對(duì)陶瓷層的一個(gè)基本性能需求,這不僅與涂層材料本身的物理性能參數(shù)有關(guān),還受涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)及涂層的相組成的影響。一般認(rèn)為增加涂層內(nèi)部的裂紋數(shù)量可以提高涂層的隔熱性能。劉陽(yáng)等模擬了孔隙率含量和組成與涂層隔熱性之間的關(guān)系,結(jié)果顯示陶瓷隔熱性隨著孔隙率以及孔隙橫縱比的增加而增強(qiáng),但涂層中孔隙含量過(guò)多會(huì)降低涂層的結(jié)合強(qiáng)度。李浩宇等在不同噴涂功率下制備了GdPO4/YSZ雙陶瓷結(jié)構(gòu)的超高溫TBCs,低噴涂功率下由于粉末熔化不充分,涂層中出現(xiàn)一定的裂紋,這些裂紋可以提高涂層的韌性和隔熱性,但過(guò)高的噴涂功率導(dǎo)致GdPO4相分解為GdPO7相,對(duì)涂層熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)和力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。

總之,熱障涂層需要具有隔熱性、耐高溫等性能,通過(guò)摻雜稀土元素優(yōu)化噴涂材料可以提高陶瓷層的耐高溫性能。殘余應(yīng)力對(duì)熱障涂層影響較大,可通過(guò)優(yōu)化涂層結(jié)構(gòu),制備新型雙層陶瓷隔熱層等方法來(lái)減少涂層內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生??紫逗土鸭y對(duì)熱障涂層具有一定的積極作用,優(yōu)化噴涂參數(shù)控制涂層內(nèi)部孔隙和裂紋或相組成等方法可以提高涂層的熱導(dǎo)率,提升涂層耐熱性能。


4    壓電陶瓷涂層

壓電陶瓷是一種特殊的信息功能陶瓷,具有壓電/逆壓電效應(yīng),可以將機(jī)械能和電能相互轉(zhuǎn)換,其特點(diǎn)在于具有高的機(jī)電耦合系數(shù)、力-電轉(zhuǎn)換效應(yīng)和介電常數(shù),廣泛應(yīng)用于壓電傳感器、微型壓電馬達(dá)、醫(yī)學(xué)成像、聲表面波器件等高端制造領(lǐng)域。近年來(lái),對(duì)壓電陶瓷的應(yīng)用逐漸向小型化、精密化、復(fù)雜化方向發(fā)展,但傳統(tǒng)制備壓電陶瓷的工藝,如固相燒結(jié)、磁控濺射等方法制備出的壓電陶瓷多為塊狀,難以滿(mǎn)足對(duì)厚度有特殊要求的壓電陶瓷元器件。等離子噴涂技術(shù)是制備壓電陶瓷涂層的常用方法,不僅可以制備出厚度在幾十微米至幾百微米的壓電陶瓷涂層,還可減少在應(yīng)用過(guò)程中的黏貼環(huán)節(jié),提高涂層可靠性。制備壓電陶瓷涂層的材料均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如CaTiO3、BaTiO3、PZT,這種結(jié)構(gòu)是涂層具有特殊功能的必要條件,而涂層的結(jié)構(gòu)則是影響涂層壓電性能和介電常數(shù)的關(guān)鍵因素。因此為了保證涂層質(zhì)量,應(yīng)盡可能減少?lài)娡窟^(guò)程中材料的分解以及內(nèi)部缺陷的含量。超音速等離子噴涂焰流溫度高、噴涂粒子速度快,可減少涂層中有效的化學(xué)成分的損耗,國(guó)內(nèi)外學(xué)者均對(duì)超音速等離子噴涂壓電陶瓷涂層進(jìn)行了研究,獲得的涂層組織致密、孔隙率低、性能質(zhì)量良好的壓電陶瓷涂層。減少涂層內(nèi)部缺陷是提高涂層性能的主要方法,Pakseresht等研究了基體預(yù)熱涂層結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明經(jīng)過(guò)對(duì)基體進(jìn)行600℃的預(yù)熱處理后,涂層與基體之間結(jié)合面孔隙和裂紋明顯減少,涂層介電常數(shù)達(dá)到505。涂層缺陷減少主要是因?yàn)轭A(yù)熱處理去了除表面的附著物,同時(shí)預(yù)熱改善了涂層與基體間熱量的傳輸,提升熔滴在基體表面鋪展的各向同性和濕潤(rùn)性,緩解涂層內(nèi)部熱應(yīng)力的積累。涂層中晶相含量是影響涂層電學(xué)性能的另一指標(biāo),一般來(lái)說(shuō),非晶相含量的增加會(huì)導(dǎo)致涂層電阻率的增加和介電常數(shù)的降低。JiriKotlan等通過(guò)控制大氣等離子噴涂距離來(lái)獲得具有不同晶相含量的(Ba,Sr)TiO3涂層,由于噴涂距離越近,噴涂焰流對(duì)于涂層存在持續(xù)加熱的作用,促使涂層內(nèi)部非晶相組織發(fā)生再結(jié)晶,研究結(jié)果表明晶相含量的增加使涂層的介電性能得到了提高。Pavel C對(duì)等離子噴涂壓電陶瓷涂層進(jìn)行了系統(tǒng)研究,討論了不同噴槍類(lèi)型、噴涂工藝參數(shù)和后處理對(duì)涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響,通過(guò)在較高的噴涂功率下得到了高含量非晶相的壓電陶瓷涂層,之后對(duì)涂層進(jìn)行熱處理,實(shí)現(xiàn)了全部非晶相向晶相的轉(zhuǎn)變,最終涂層性能明顯得到提高。

總之,壓電陶瓷涂層是功能性涂層,其性能與噴涂材料有直接的關(guān)系,噴涂過(guò)程中會(huì)造成材料的分解,因此也應(yīng)通過(guò)控制噴涂功率,避免過(guò)多的材料損耗所造成涂層性能的下降,同時(shí)對(duì)于涂層缺陷的數(shù)量也應(yīng)加以控制。對(duì)涂層進(jìn)行后處理,將涂層的非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘁彩翘岣咄繉拥膲弘娦阅芎徒殡姵?shù)的常用工藝方法。


5    生物陶瓷涂層

生物陶瓷涂層是專(zhuān)門(mén)用于醫(yī)用植入體的一種防護(hù)涂層,由于植入材料的植入周期較長(zhǎng),在其服役期間需要涂敷一層涂層來(lái)保護(hù)基體完整性不受體液或血液的侵蝕。因此生物活性涂層不僅需要具有生物相容性,還應(yīng)具有較高的結(jié)合強(qiáng)度、耐磨性和耐腐蝕性能,有時(shí)作為承力的植入體還需要涂層具備一定的力學(xué)性能。羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]簡(jiǎn)稱(chēng)HA,具有無(wú)毒、良好的生物相容性以及骨導(dǎo)電性,是目前制備生物陶瓷涂層最為常用的一種材料。但HA陶瓷材料脆性高、硬度大,通過(guò)等離子噴涂制備的羥基磷灰石陶瓷層常常面臨涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度低、孔隙和裂紋等缺陷較多、涂層耐蝕性較差等問(wèn)題。解決等離子噴涂生物陶瓷涂層的上述問(wèn)題也主要通過(guò)優(yōu)化噴涂工藝、噴涂材料以及涂層的后處理等來(lái)解決。HuangL P等在鈦合金表面制備了等離子噴涂HA/Ta復(fù)合涂層,利用Ta與HA的熔點(diǎn)差異,使涂層中未熔化的Ta顆粒填充了HA涂層表面及內(nèi)部的氣孔,提高涂層致密度。同時(shí)Ta的加入也削弱了涂層和鈦合金之間的熱膨脹系數(shù)的失配度,提高了涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。此外Ta也具有很好的抗菌性能,有效減少組織感染的發(fā)生。優(yōu)化噴涂材料也可以減少涂層內(nèi)部缺陷提高涂層耐蝕性。Singh J等研究了硅酸鈣增強(qiáng)羥基磷灰石(HA-CS)涂層和HA涂層,對(duì)比發(fā)現(xiàn)純HA涂層表面存在一定的微裂紋,而HA-CS涂層上無(wú)明顯的裂紋,且隨著CS含量的提高,涂層的耐蝕性得到了提高。這是因?yàn)樵贖A涂層的凝固過(guò)程中只存在快速均勻的單相冷卻,而HA-CS涂層中,HA和CS的熱導(dǎo)率不同,會(huì)產(chǎn)生跨HA/CS邊界的溫度梯度,使HA-CS涂層的冷卻速度減慢,減少裂紋的產(chǎn)生。等離子噴涂熱流溫度高,HA材料在等離子噴涂后會(huì)產(chǎn)生明顯的分解、非晶化、失羥等現(xiàn)象。通常非晶相在熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)定,是容易發(fā)生分解和失效的,因此對(duì)涂層進(jìn)行晶化處理,提高涂層中HA晶相比例,可以提高涂層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。劉晉京研究了熱處理和激光重熔對(duì)等離子噴涂涂層組織和結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明噴涂過(guò)程中HA發(fā)生了分解和非結(jié)晶化,經(jīng)過(guò)處理后涂層顯微結(jié)構(gòu)和孔隙含量如圖7所示,HA結(jié)晶度明顯提高,表面質(zhì)量較好,孔隙含量均低于初始涂層。

圖7 后處理對(duì)等離子噴涂生物陶瓷涂層微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響

總之,生物陶瓷涂層需要具有生物相容性和耐蝕性,所選擇的噴涂材料因此受到限制,目前主要是以羥基磷灰石為主或在此材料基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行改性處理。對(duì)于提升生物陶瓷涂層性能的方法有制備復(fù)合涂層來(lái)減少涂層內(nèi)部的通孔數(shù)量,也可以通過(guò)熱處理或激光重熔對(duì)涂層進(jìn)行晶化處理,降低涂層非晶相的含量。


6    展望

等離子噴涂技術(shù)具有噴涂材料廣、不受零件形狀尺寸限制且噴涂效率高等優(yōu)點(diǎn),在制備各種防護(hù)和功能涂層中占據(jù)著重要地位,但涂層種類(lèi)較多,目前涂層材料和噴涂工藝的發(fā)展仍會(huì)使涂層的應(yīng)用受到一定的限制。文中通過(guò)簡(jiǎn)要介紹國(guó)內(nèi)外等離子噴涂技術(shù)制備的耐磨、耐蝕涂層、熱障涂層、壓電涂層、生物陶瓷涂層的應(yīng)用背景和性能需求,分析噴涂材料、噴涂工藝和參數(shù)對(duì)涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響,探究等離子噴涂各種典型涂層的發(fā)展方向。

耐磨和耐蝕涂層應(yīng)用廣泛,是最為常見(jiàn)的防護(hù)性涂層,這兩種涂層的性能也主要與噴涂材料和噴涂參數(shù)密切相關(guān)。噴涂材料對(duì)涂層的防護(hù)效果起著決定性作用,現(xiàn)階段對(duì)它們的研究也多集中在新的涂層材料的研發(fā)中,如在現(xiàn)有耐磨涂層材料中添加不同硬質(zhì)相,制備出多相復(fù)合涂層來(lái)提高涂層的耐磨性。對(duì)耐蝕涂層來(lái)說(shuō)較少含量的孔隙和裂紋可提高涂層耐蝕性,優(yōu)化噴涂參數(shù)是減少涂層缺陷含量的有效途徑,同時(shí)復(fù)合涂層或封孔處理技術(shù)也是提高耐蝕涂層性能的另一方向。

熱障涂層的結(jié)構(gòu)復(fù)雜,多用于航空航天等領(lǐng)域,因此對(duì)熱障涂層的性能提出了較高的要求。現(xiàn)階段對(duì)熱障涂層研究主要集中在新型涂層材料,涂層結(jié)構(gòu),以及噴涂工藝上,其中開(kāi)發(fā)的新型稀土氧化物涂層材料和具有雙層陶瓷結(jié)構(gòu)的涂層均可有效提高熱障涂層的工作溫度和使用壽命,具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?

壓電陶瓷涂層屬于功能涂層,其功能性與涂層材料和結(jié)構(gòu)的完整性有直接關(guān)系,超音速等離子噴涂技術(shù)因其自身特點(diǎn),制備出的涂層涂層孔隙含量低,且噴涂過(guò)程中材料分解少,在制備壓電陶瓷涂層中有著巨大的優(yōu)勢(shì),未來(lái)可通過(guò)對(duì)噴涂參數(shù)的深入研究,并不斷改進(jìn)噴涂工藝,制備出性能穩(wěn)定的壓電陶瓷涂層。

最后對(duì)于生物陶瓷涂層來(lái)說(shuō),可供選擇的材料有限,目前主要是以羥基磷灰石為主或在此材料基礎(chǔ)上添加其他元素對(duì)其進(jìn)行改性處理,提高生物陶瓷涂層耐蝕性是其主要研究方向,目前主要方法是通過(guò)復(fù)合涂層技術(shù)實(shí)現(xiàn)封孔效果,或涂層后處理如熱處理以及激光重熔技術(shù)對(duì)涂層進(jìn)行晶化處理,降低涂層非晶相的含量,以實(shí)現(xiàn)延長(zhǎng)涂層使用壽命的目的。


作者:史昆,劉天翼,劉時(shí)兵,岳野,徐凱,曲赫威,李重陽(yáng),倪嘉

單位:沈陽(yáng)鑄造研究所有限公司

參考文獻(xiàn):點(diǎn)擊請(qǐng)參看原文

來(lái)源:《鑄造》雜志202303期

編輯:劉東輝

審核:曲學(xué)良

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